1 Ανάλυση λιθίου και φιλμ SEI
Αυτό το άρθρο αναλύει διεξοδικά τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, ταξινομεί και οργανώνει τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γήρανση και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται διάφορους μηχανισμούς όπως υπερφόρτιση, ανάπτυξη φιλμ SEI και ηλεκτρολύτη, αυτοεκφόρτιση, απώλεια ενεργού υλικού και διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος. Συνοψίζει την ερευνητική πρόοδο των μελετητών σε διάφορους τομείς στους μηχανισμούς γήρανσης των μπαταριών τα τελευταία χρόνια, αναλύει λεπτομερώς τους παράγοντες που επηρεάζουν και τους τρόπους δράσης της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται τις μεθόδους μοντελοποίησης των παράπλευρων αντιδράσεων γήρανσης.
Ταξινόμηση και επιδράσεις της γήρανσης Αιτίες των μπαταριών ιόντων λιθίου
1. Ταξινόμηση των αιτιών γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου
Η διαδικασία γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου επηρεάζεται από διάφορους παράγοντες όπως η μέθοδος ομαδοποίησης τους στα ηλεκτρικά οχήματα, η θερμοκρασία περιβάλλοντος, ο ρυθμός εκφόρτισης και το βάθος εκφόρτισης. Η υποβάθμιση της ικανότητας και της απόδοσης είναι συνήθως το αποτέλεσμα πολλαπλών διεργασιών παράπλευρης αντίδρασης, οι οποίες σχετίζονται με πολυάριθμους φυσικούς και χημικούς μηχανισμούς. Ο μηχανισμός αποδόμησης και η μορφή γήρανσης είναι πολύ περίπλοκες. Δείχνει τη συνολική ανάλυση μηχανισμού της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου. Στην πραγματική διαδικασία γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου, συμβαίνουν διαφορετικές παράπλευρες αντιδράσεις ή διεργασίες μετάβασης φάσης σε κάθε στοιχείο της μπαταρίας ιόντων λιθίου και κάθε διαδικασία έχει διαφορετικά αποτελέσματα στην υποβάθμιση της χωρητικότητας.
Με βάση την πρόσφατη πρόοδο της έρευνας τόσο σε εγχώριο όσο και σε διεθνές επίπεδο, οι κύριοι παράγοντες που επηρεάζουν τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου περιλαμβάνουν την ανάπτυξη φιλμ SEI, την αποσύνθεση ηλεκτρολυτών, την αυτοεκφόρτιση των μπαταριών ιόντων λιθίου, την απώλεια ενεργών υλικών ηλεκτροδίων και τη διάβρωση των συλλεκτών ρεύματος. . Στην πραγματική διαδικασία γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου, διάφορες παράπλευρες αντιδράσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα με αντιδράσεις ηλεκτροδίων και διάφοροι μηχανισμοί γήρανσης συνεργάζονται και συνδέονται μεταξύ τους, αυξάνοντας τη δυσκολία μελέτης των μηχανισμών γήρανσης.
2. Επιπτώσεις γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου
Η γήρανση των μπαταριών ιόντων λιθίου έχει βαθύ αντίκτυπο στη συνολική τους απόδοση, που εκδηλώνεται κυρίως στη μείωση της απόδοσης φόρτισης και εκφόρτισης, στην υποβάθμιση της διαθέσιμης χωρητικότητας και στη θερμική σταθερότητα.
Τα κύρια εξωτερικά χαρακτηριστικά των μπαταριών ιόντων λιθίου μετά τη γήρανση είναι η μείωση της διαθέσιμης χωρητικότητας και η αύξηση της εσωτερικής αντίστασης, η οποία με τη σειρά της οδηγεί σε μείωση της πραγματικής χωρητικότητας φόρτισης και εκφόρτισης και της μέγιστης διαθέσιμης ισχύος φόρτισης και εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου ; Ταυτόχρονα, λόγω της αύξησης της εσωτερικής αντίστασης των μπαταριών ιόντων λιθίου, υπάρχουν προβλήματα όπως αυξημένη παραγωγή θερμότητας, αύξηση θερμοκρασίας στο εσωτερικό της μονάδας και αυξημένη ασυνέπεια θερμοκρασίας κατά τη χρήση, τα οποία απαιτούν υψηλότερες απαιτήσεις για το σύστημα θερμικής διαχείρισης μπαταρίες ιόντων λιθίου? Ωστόσο, οι εσωτερικές πλευρικές αντιδράσεις των μπαταριών ιόντων λιθίου ποικίλλουν λόγω διαφορών στην ομαδοποίηση των μπαταριών και στις δομές σύνδεσης, οδηγώντας σε διαφορές στις μεμονωμένες συνθήκες χρήσης. Καθώς χρησιμοποιείται η μπαταρία, ο ρυθμός γήρανσης κάθε μεμονωμένου στοιχείου εντός της μπαταρίας ποικίλλει, επιδεινώνοντας την ασυνέπεια των πακέτων μπαταριών ιόντων λιθίου.
Η καμπύλη τάσης ανοιχτού κυκλώματος των μπαταριών ιόντων λιθίου χαρακτηρίζει την τρέχουσα εσωτερική ηλεκτροκινητική δύναμη των μπαταριών ιόντων λιθίου. Καθώς οι μπαταρίες ιόντων λιθίου γερνούν, η καμπύλη τάσης ανοιχτού κυκλώματος θα μετατοπιστεί ή θα παραμορφωθεί σε κάποιο βαθμό σε σχέση με την αρχική κατάσταση, με αποτέλεσμα αλλαγές στην πραγματική καμπύλη τάσης φόρτισης και εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου, η οποία επηρεάζει την ακρίβεια της κατάστασης της μπαταρίας εκτίμηση στο σύστημα διαχείρισης μπαταρίας κατά την πραγματική χρήση. Με τη γήρανση των μπαταριών ιόντων λιθίου, ο μέγιστος διαθέσιμος ρυθμός φόρτισης και εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου θα μειωθεί επίσης. Εάν το σύστημα διαχείρισης μπαταριών δεν κάνει προσαρμοστικές προσαρμογές, είναι εύκολο να προκληθεί υπερφόρτιση, υπερφόρτιση και χρήση υψηλής ισχύος μπαταριών ιόντων λιθίου, γεγονός που αυξάνει τους κινδύνους ασφαλείας από τη χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου.
Μηχανισμός μείωσης χωρητικότητας σε μπαταρίες ιόντων λιθίου
1. Ανάλυση του αντίκτυπου στη μείωση της χωρητικότητας που προκαλείται από την κατακρήμνιση λιθίου
Το σχήμα δείχνει την απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου που προκαλείται από την εναπόθεση λιθίου από το αρνητικό ηλεκτρόδιο, η οποία αναφέρεται στη διαδικασία εναπόθεσης λιθίου από τον ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η εναπόθεση λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι μια σημαντική αιτία γήρανσης στις μπαταρίες ιόντων λιθίου και ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την ασφάλεια της μπαταρίας. Όταν το αρνητικό δυναμικό του ηλεκτροδίου υπερβαίνει το όριο των 0V (σε σχέση με το Li/Li+), εμφανίζεται εναπόθεση λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου.
Η κατακρήμνιση λιθίου μπορεί να οδηγήσει σε μη αναστρέψιμη απώλεια του αποθέματος ιόντων λιθίου, με αποτέλεσμα τη μείωση της διαθέσιμης χωρητικότητας. Η ανάπτυξη των δενδριτών λιθίου οδηγεί στην απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου, όπως φαίνεται στο σχήμα. Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν την εναπόθεση λιθίου στις μπαταρίες. Ορισμένοι μελετητές πιστεύουν ότι ο αργός ρυθμός εισαγωγής ιόντων λιθίου στα αρνητικά ηλεκτρόδια γραφίτη ή ο γρήγορος ρυθμός μεταφοράς ιόντων λιθίου στα αρνητικά ηλεκτρόδια μπορεί να προκαλέσει εναπόθεση λιθίου.Υπάρχουν επίσης μελέτες που δείχνουν ότι ο ρυθμός διάχυσης των ιόντων λιθίου επιβραδύνεται όταν εργάζονται σε συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας και το δυναμικό εργασίας του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι πολύ κοντά στο δυναμικό εναπόθεσης λιθίου, καθιστώντας ευκολότερη την πρόκληση εναπόθεσης λιθίου. Επιπλέον, ένας πολύ μικρός N/P (αναλογία χωρητικότητας αρνητικού ηλεκτροδίου προς θετική χωρητικότητα ηλεκτροδίου) μπορεί να οδηγήσει σε εναπόθεση λιθίου και η τοπική πόλωση ηλεκτροδίων και η γεωμετρική αναντιστοιχία μπορεί επίσης να προκαλέσουν εναπόθεση λιθίου.
Η εξέλιξη του λιθίου σχετίζεται στενά με τη διαδικασία γήρανσης. M ü hlbauer et al. πιστεύουν ότι η εναπόθεση λιθίου ηλεκτροδίων είναι πιο πιθανό να συμβεί σε μπαταρίες με υπάρχοντα εσωτερικά ελαττώματα. Οι Kabir και Demirocak διαπίστωσαν ότι το φαινόμενο της εναπόθεσης λιθίου στις μπαταρίες επιταχύνεται στα τελευταία στάδια της γήρανσης, καθιστώντας έναν από τους κύριους λόγους για την εμφάνιση σημείων καμπής χωρητικότητας της μπαταρίας. Ο λόγος είναι ότι καθώς η μπαταρία γερνά, η δημιουργία SEI οδηγεί σε μείωση του πορώδους του αρνητικού ηλεκτροδίου και η κλίση του δυναμικού ηλεκτρολύτη στο αρνητικό ηλεκτρόδιο αυξάνεται.Επομένως, κατά τη διαδικασία φόρτισης, το αρνητικό δυναμικό του ηλεκτροδίου μειώνεται και είναι πιο πιθανό να πέσει κάτω από το 0V, με αποτέλεσμα την εναπόθεση λιθίου. Η διαδικασία καθίζησης λιθίου μπορεί να οδηγήσει σε μείωση του πορώδους του αρνητικού ηλεκτροδίου και σε αύξηση της κλίσης του δυναμικού ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα την επιτάχυνση της γήρανσης της μπαταρίας. Όταν η μπαταρία είναι σε κατάσταση εκφόρτισης, το λίθιο στους δενδρίτες μπορεί να διαλυθεί, αλλά αυτό το υλικό δεν μπορεί να λάβει ηλεκτρόνια λόγω της έλλειψης επαφής με τον συλλέκτη ρεύματος και δεν μπορεί να συμμετάσχει σε αντιδράσεις ηλεκτροδίων κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση, σχηματίζοντας νεκρό λίθιο. Η εναπόθεση λιθίου οδηγεί στην απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου όπως φαίνεται στο σχήμα.
2. Η επίδραση της ανάπτυξης φιλμ SEI στην υποβάθμιση της χωρητικότητας
Το φιλμ SEI είναι ένα παθητικό φιλμ που σχηματίζεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου των μπαταριών ιόντων λιθίου, το οποίο έχει αγωγιμότητα ιόντων και εμποδίζει τα ηλεκτρόνια να περάσουν, διαχωρίζοντας τον ηλεκτρολύτη από το αρνητικό ηλεκτρόδιο. Η ανάπτυξη φιλμ SEI είναι η κύρια πλευρική αντίδραση των μπαταριών ιόντων λιθίου στη διεπαφή αρνητικού ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας. Ο ρυθμός της μπαταρίας, η διάρκεια ζωής και τα χαρακτηριστικά ασφαλείας σχετίζονται στενά με το φιλμ SEI. Υπό κανονικές συνθήκες χρήσης, το φιλμ SEI είναι ο κύριος παράγοντας που προκαλεί την απώλεια ενεργού λιθίου στις μπαταρίες.
Το φιλμ SEI αποτελείται κυρίως από ανόργανες ουσίες όπως Li2CO3, LiF, Li2O, καθώς και οργανικές ουσίες όπως ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (όπου το R είναι μια οργανική ομάδα). Για ορισμένες μπαταρίες, το πάχος του φιλμ SEI μπορεί να φτάσει πάνω από 100 nm. Η διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου συνοδεύεται από την επαναλαμβανόμενη εξαγωγή και εισαγωγή ιόντων λιθίου μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης, τα ενεργά ιόντα λιθίου στο υλικό του θετικού ηλεκτροδίου θα περάσουν μέσω του διαχωριστή για να φτάσουν στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, θα υποστούν μια αντίδραση μισής κυψέλης και στη συνέχεια θα ενσωματωθούν στο υλικό του αρνητικού ηλεκτροδίου. Λόγω του γεγονότος ότι το δυναμικό λειτουργίας της επιφάνειας αρνητικού ηλεκτροδίου των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι γενικά χαμηλότερο από το θερμοδυναμικά σταθερό παράθυρο δυναμικού του ηλεκτρολύτη, όταν τα ιόντα λιθίου, ο ηλεκτρολύτης και τα ηλεκτρόνια στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου έρθουν σε επαφή, είναι δυνατότητα αναγωγής του ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, υπάρχουν διάφορες πολύπλοκες αντιδράσεις μεταξύ ουσιών κοντά στο αρνητικό ηλεκτρόδιο, με αποτέλεσμα το σχηματισμό φιλμ SE στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, προκαλώντας την απώλεια ενεργών υλικών στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, οδηγώντας σε μείωση της μέγιστης διαθέσιμης χωρητικότητας και αύξηση της σύνθετης αντίστασης.
Ο σχηματισμός φιλμ SEI είναι επίσης ένας από τους κύριους λόγους ημερολογιακής γήρανσης υπό συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και υψηλής κατάστασης φόρτισης (SOC). Σε σύγκριση με τις νέες μπαταρίες και τα φιλμ SEI που παράγονται υπό κανονικό κύκλο θερμοκρασίας, τα φιλμ SEI που παράγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες έχουν καλύτερη θερμική σταθερότητα και μεγαλύτερη πυκνότητα από εκείνα που παράγονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, γεγονός που μπορεί να επιβραδύνει τον ρυθμό γήρανσης των μπαταριών. Αν και η ανάπτυξη αρνητικού φιλμ SEI μπορεί να έχει αρνητικό αντίκτυπο στη χωρητικότητα και την εσωτερική αντίσταση των μπαταριών ιόντων λιθίου, ένα σταθερό φιλμ SEI μπορεί να βελτιώσει τα χαρακτηριστικά διεπαφής των υλικών ηλεκτροδίων και να βελτιώσει την απόδοση του κύκλου της μπαταρίας. Μερικοί μελετητές πιστεύουν επίσης ότι η δομή διπλού στρώματος που σχηματίζεται από το πυκνό εσωτερικό στρώμα (αρχικό φιλμ SEI) και το πορώδες εξωτερικό στρώμα (στρώμα μακροχρόνιας ανάπτυξης) του φιλμ SEI μπορεί να εξηγήσει καλύτερα την επίδραση του φιλμ SEI στα χαρακτηριστικά της μπαταρίας.
Αν και η σύνθεση του φιλμ SEI εξακολουθεί να είναι δύσκολο να αναλυθεί με ακρίβεια, η διαδικασία ανάπτυξης, ρήξης και αναγέννησης του φιλμ SEI θεωρείται ότι σχετίζεται στενά με τη διαδικασία υποβάθμισης της χωρητικότητας της μπαταρίας. Το φιλμ SEI σχηματίζεται κατά τον αρχικό σχηματισμό και αυτή τη στιγμή, το φιλμ SEI είναι χαλαρό και πορώδες. Ο ηλεκτρολύτης διεισδύει μέσω των πόρων στην επιφάνεια του φιλμ και υφίσταται μια αντίδραση αποσύνθεσης όταν έρχεται σε επαφή με το ηλεκτρόδιο. Τα προϊόντα γεμίζουν τους πόρους, με αποτέλεσμα το φιλμ SEI να γίνει πυκνό. Ωστόσο, κατά τη διάρκεια του μακροχρόνιου κύκλου χρήσης της μπαταρίας, το ίδιο το υλικό του ηλεκτροδίου αντιμετωπίζει επίσης φαινόμενα όπως διαστολή και ρήξη, με αποτέλεσμα η λειτουργία SEI στην επιφάνεια να αντέχει πίεση και να γίνεται πιο λεπτή, με αποτέλεσμα τη συνεχή ανάπτυξη του φιλμ SEI κατά τη διάρκεια ο κύκλος. Ωστόσο, το φιλμ SEI μπορεί επίσης να καταστραφεί κατά την ταχεία εκφόρτιση, κατά την οποία ο όγκος του ηλεκτροδίου συρρικνώνεται γρήγορα, προκαλώντας τη ρήξη του φιλμ SEI υπό υψηλή πίεση, με αποτέλεσμα την αστοχία του φιλμ SEI. Το φιλμ SEI που έχει σπάσει επιδιορθώνεται σταδιακά κατά τη διάρκεια της επακόλουθης διαδικασίας ποδηλασίας. Ωστόσο, η τοπική ρήξη θα προκαλέσει τη συνολική δομή του φιλμ SEI να είναι ακανόνιστη και η πυκνότητα ρεύματος κοντά στο αναπτυσσόμενο τμήμα θα είναι υψηλή, σχηματίζοντας μια θετική ανάδραση για να επιταχυνθεί η ανάπτυξη, η ρήξη και η εκ νέου ανάπτυξη του φιλμ SEI σε αυτό το τμήμα. οδηγώντας σε μη φυσιολογική γήρανση στην περιοχή και προκαλώντας σταδιακά τη μείωση της συνολικής χωρητικότητας της μπαταρίας.
Η λογική τεχνολογία σχηματισμού μπορεί να βελτιώσει την πυκνότητα του φιλμ SEI, επιβραδύνοντας έτσι τη διαδικασία γήρανσης. Ταυτόχρονα, τα περιβάλλοντα χαμηλής θερμοκρασίας ευνοούν επίσης τη δημιουργία πυκνού φιλμ SEI, βελτιώνοντας έτσι τη διάρκεια ζωής των μπαταριών.
2 Διάβρωση συλλεκτών ρεύματος και απώλεια ενεργών υλικών
Αυτό το άρθρο αναλύει διεξοδικά τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, ταξινομεί και οργανώνει τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γήρανση και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται διάφορους μηχανισμούς όπως υπερφόρτιση, ανάπτυξη φιλμ SEI και ηλεκτρολύτη, αυτοεκφόρτιση, απώλεια ενεργού υλικού και διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος. Συνοψίζει την ερευνητική πρόοδο των μελετητών σε διάφορους τομείς στους μηχανισμούς γήρανσης των μπαταριών τα τελευταία χρόνια, αναλύει λεπτομερώς τους παράγοντες που επηρεάζουν και τους τρόπους δράσης της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται τις μεθόδους μοντελοποίησης των παράπλευρων αντιδράσεων γήρανσης.
Απώλεια χωρητικότητας που προκαλείται από διάβρωση των συλλεκτών ρεύματος
Ο συλλέκτης ρεύματος είναι βασικό εξάρτημα στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, υπεύθυνος για τη μεταφορά ενεργών υλικών, τη συλλογή και την έξοδο τους. Οι ευρέως χρησιμοποιούμενοι σήμερα συλλέκτες ρεύματος είναι ο χαλκός και το αλουμίνιο: ο χαλκός είναι επιρρεπής σε οξείδωση σε υψηλά δυναμικά και είναι κατάλληλος ως συλλέκτης ρεύματος για υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων όπως ο γραφίτης και το πυρίτιο. Λόγω των πλεονεκτημάτων του σε κόστος, μηχανική αντοχή, αγωγιμότητα και θερμική αγωγιμότητα, το αλουμίνιο θεωρείται γενικά ένα από τα καταλληλότερα υλικά για συλλέκτες ρεύματος θετικού ηλεκτροδίου μπαταρίας.
Η διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος θα μειώσει τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας και θα επηρεάσει τη σταθερότητα και την ασφάλειά της. Κάτω από ακραίες συνθήκες λειτουργίας, όπως υπερβολική εκφόρτιση, όπως όταν η τάση πέσει στα 1,5 V, ο χαλκός θα οξειδωθεί σε ιόντα χαλκού στον ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα τη διάλυση των συλλεκτών ρεύματος χαλκού. Τα ιόντα χαλκού που οξειδώνονται από υπερεκφόρτιση θα καθιζάνουν και θα εναποτίθενται στην επιφάνεια του υλικού του αρνητικού ηλεκτροδίου με τη μορφή μεταλλικού χαλκού κατά τη διάρκεια της επακόλουθης φόρτισης. Ο χαλκός που εναποτίθεται στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου θα εμποδίσει την εισαγωγή και την αφαίρεση του λιθίου και θα προκαλέσει πάχυνση του φιλμ SEI, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Η γήρανση των μπαταριών που προκαλείται από τη διάβρωση των συλλεκτών ρεύματος εκδηλώνεται κυρίως με την αύξηση της εσωτερικής αντίστασης. Τα αποτελέσματα της έρευνας των Xu Zhiyou et al. υποδεικνύουν ότι οι μπαταρίες με αλουμινόχαρτο ως συλλέκτη ρεύματος έχουν υψηλότερη αντίσταση AC και η χωρητικότητά τους μειώνεται στο 10% της αρχικής τιμής μετά από 350 κύκλους στους 10 βαθμούς C. Το διαβρωμένο φύλλο αλουμινίου έχει παρουσιάσει σημαντική βελτίωση σε σύγκριση με το φύλλο αλουμινίου, αλλά η σταθερότητά του εξακολουθεί να είναι κακή. Μετά από 350 κύκλους στους 10 βαθμούς C, η χωρητικότητα μειώνεται στο 22% της αρχικής τιμής. Έρευνα από τον Song Wenji και άλλους έχει δείξει ότι σε ηλεκτρολύτες με εξαφθοροφωσφορικό λίθιο ως ηλεκτρολύτη, μια μικρή ποσότητα νερού μπορεί να προάγει την αποσύνθεση των ηλεκτρολυτών και να παράγει σταθερά ανόργανα άλατα, αναστέλλοντας έτσι τη διάβρωση των συλλεκτών ρεύματος αλουμινίου. Αλλά με τη δημιουργία υγρασίας, τα προϊόντα αποσύνθεσης οξείδωσης του ηλεκτρολύτη υφίστανται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του φύλλου αλουμινίου, οδηγώντας και επιταχύνοντας τη διάβρωση του φύλλου αλουμινίου. Οι Liu Xiao et al. ανέλυσε τις αλλαγές στο πάχος των συλλεκτών ρεύματος χαλκού κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ανακύκλωσης χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι το πάχος του πορώδους στρώματος αυξήθηκε σταδιακά/το πάχος του συλλέκτη ρεύματος μειώθηκε. Κατά τη διαδικασία ηλεκτροχημικού κύκλου, η διάλυση και ο σχηματισμός του πορώδους στρώματος που προκαλείται από τη διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος χαλκού είχε ως αποτέλεσμα τη συνεχή μείωση του πάχους του συλλέκτη ρεύματος χαλκού, οδηγώντας σε αύξηση της εσωτερικής αντίστασης.
Υποβάθμιση της χωρητικότητας που προκαλείται από απώλεια ενεργών υλικών ηλεκτροδίων
Κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης, τα ιόντα λιθίου θα ενσωματωθούν και θα αποσυμπιεστούν στα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια, προκαλώντας αλλαγές στον όγκο του υλικού του ηλεκτροδίου και σχηματίζοντας μηχανική καταπόνηση. Κατά τη διαδικασία εκφόρτισης, το υλικό του αρνητικού ηλεκτροδίου υφίσταται συρρίκνωση όγκου λόγω αφαίρεσης λιθίου, ενώ το υλικό του θετικού ηλεκτροδίου υφίσταται διαστολή όγκου λόγω εισαγωγής λιθίου. Όταν η συρρίκνωση όγκου του αρνητικού ηλεκτροδίου είναι μεγαλύτερη από την επέκταση όγκου του θετικού ηλεκτροδίου, η εξωτερική απόδοση της μπαταρίας θα είναι συνολική συρρίκνωση όγκου, διαφορετικά η μπαταρία θα παρουσιάσει διαστολή όγκου. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης υψηλής ταχύτητας, η μπαταρία θα συνεχίσει να επεκτείνεται, ενώ κατά τη φόρτιση χαμηλού ρυθμού, η μπαταρία θα επεκταθεί σε όγκο κατά τα πρώτα στάδια της φόρτισης, θα συστέλλεται στα μεσαία στάδια της φόρτισης και θα επεκταθεί ξανά στα τελευταία στάδια φόρτισης. Η αλλαγή όγκου του αρνητικού ηλεκτροδίου γραφίτη υπό συνθήκες φόρτισης και εκφόρτισης δεν υπερβαίνει το 10%, αλλά η τάση που δημιουργείται από την αλλαγή όγκου κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας εξακολουθεί να έχει τη δυνατότητα να καταστρέψει το υλικό του αρνητικού ηλεκτροδίου.
Το υλικό του θετικού ηλεκτροδίου υφίσταται επίσης παραμόρφωση κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση, όπως η παρουσία των φάσεων LiFePO4 και FePO4 σε υλικό φωσφορικού σιδήρου λιθίου, με μεταβολή όγκου περίπου 6,81% κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης. Η παραμόρφωση των LiMn2O4 και Mn2O4 κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση είναι περίπου 6,5%. Σε σύγκριση με τα υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων, τα υλικά των θετικών ηλεκτροδίων επηρεάζονται περισσότερο από την καταπόνηση. Η έρευνα έχει βρει ότι η διαδικασία διάχυσης αυξάνει τη βαθμίδα συγκέντρωσης των ιόντων λιθίου στα υλικά των ηλεκτροδίων, οδηγώντας σε τοπική επέκταση του όγκου. Αυτή η ανομοιόμορφη διαστολή δημιουργεί επαγόμενη από διάχυση στρες (DIS). Όταν η τάση που προκαλείται από τη διάχυση υπερβαίνει ένα ορισμένο όριο, μπορεί να προκύψει θραύση σωματιδίων και το σχηματικό διάγραμμα της απώλειας υλικού θετικού ηλεκτροδίου φαίνεται στο Σχήμα 5. Αυτό το φαινόμενο είναι πιο έντονο κατά τις διαδικασίες ταχείας φόρτισης και εκφόρτισης.
Η θερμική καταπόνηση των μπαταριών προκαλείται κυρίως από εσωτερικές διαφορές θερμοκρασίας και αλλαγές θερμοκρασίας. Ο Shi Qitong χαρακτήρισε έμμεσα την επίδραση των αλλαγών θερμοκρασίας στην εσωτερική καταπόνηση από αλλαγές στην κατεύθυνση του πάχους της μπαταρίας, αλλά δεν ανέλυσε τη ζημιά της μπαταρίας που προκαλείται από τη θερμική καταπόνηση. Οι Lu Shigang et al. χρησιμοποίησε μεθόδους μοντελοποίησης προσομοίωσης για να αναλύσει ποσοτικά τους παράγοντες που επηρεάζουν τη θερμική καταπόνηση με βάση τις πληροφορίες κατανομής του εσωτερικού πεδίου θερμοκρασίας και του πεδίου θερμικής καταπόνησης των τετραγωνικών μπαταριών. Βρήκαν ότι η θερμοκρασία ήταν υψηλότερη στο γεωμετρικό κέντρο και η κεντρική περιοχή της μπαταρίας υποβλήθηκε σε συμπίεση λόγω της διαστολής σε υψηλή θερμοκρασία, ενώ η πλευρική περιοχή υποβλήθηκε σε εφελκυστική τάση. Παράλληλα, παρατηρείται φαινόμενο συγκεντρωμένης θερμικής καταπόνησης στο κέντρο της πλευράς. Οι Carlstedt και Asp ανέλυσαν τις επιδράσεις των αλλαγών όγκου και θερμοκρασίας στην εσωτερική καταπόνηση κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης κυλινδρικών μπαταριών με βάση την προκαλούμενη από διάχυση τάση που προκαλείται από διαφορές στη συγκέντρωση ιόντων λιθίου στα υλικά ηλεκτροδίων και τη θερμική καταπόνηση που δημιουργείται από τον ηλεκτροχημικό κύκλο. Πίστευαν ότι το άγχος σχετίζεται με παραμέτρους όπως οι ρυθμοί φόρτισης και εκφόρτισης και οι διαστάσεις στοίβαξης. Οι Ge et al. πιστεύουν ότι τα ηλεκτρόδια κατασκευασμένα από υλικά με αρνητικούς συντελεστές θερμικής διαστολής μπορούν να εξαλείψουν αποτελεσματικά τη σοβαρή διαστολή και συστολή που προκαλείται από την εισαγωγή και την εξαγωγή ιόντων λιθίου.
3 Αποσύνθεση ηλεκτρολυτών και διαφράγματος
Αυτό το άρθρο αναλύει διεξοδικά τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, ταξινομεί και οργανώνει τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γήρανση και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται διάφορους μηχανισμούς όπως υπερφόρτιση, ανάπτυξη φιλμ SEI και ηλεκτρολύτη, αυτοεκφόρτιση, απώλεια ενεργού υλικού και διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος. Συνοψίζει την ερευνητική πρόοδο των μελετητών σε διάφορους τομείς στους μηχανισμούς γήρανσης των μπαταριών τα τελευταία χρόνια, αναλύει λεπτομερώς τους παράγοντες που επηρεάζουν και τους τρόπους δράσης της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται τις μεθόδους μοντελοποίησης των παράπλευρων αντιδράσεων γήρανσης.
Η επίδραση της αποσύνθεσης ηλεκτρολυτών στην υποβάθμιση της χωρητικότητας
Ο ηλεκτρολύτης είναι ένας ιοντικός αγωγός που μπορεί να μεταφέρει ιόντα λιθίου μεταξύ θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων. Καθώς ο αριθμός των κύκλων αυξάνεται, ο ηλεκτρολύτης υφίσταται ορισμένες αντιδράσεις οξείδωσης ή αποσύνθεσης με την πάροδο του χρόνου, γεγονός που αποδυναμώνει την ικανότητα μεταφοράς μάζας και αυξάνει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας.
Εκτός από την αντίδραση με τις επιφάνειες θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων της μπαταρίας, ο ηλεκτρολύτης υφίσταται επίσης μια σειρά αντιδράσεων υπό εναπόθεση και θέρμανση λιθίου. Υπό θέρμανση, ο ηλεκτρολύτης μπορεί να αποσυντεθεί και να δημιουργήσει αέρια όπως CO2 και περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να οδηγήσει ακόμη και σε καύση και έκρηξη.
Η έρευνα έχει δείξει ότι όταν η τάση λειτουργίας υπερβαίνει το παράθυρο ηλεκτροχημικής σταθερότητας του ηλεκτρολύτη, εμφανίζεται μια αντίδραση οξειδωτικής αποσύνθεσης μεταξύ του ηλεκτρολύτη και του υλικού του θετικού ηλεκτροδίου. Ο σχηματισμός φιλμ SEI μεταξύ ηλεκτρολύτη και αρνητικού ηλεκτροδίου, καθώς και η διαδικασία αντίδρασης του ηλεκτρολύτη κατά την εξέλιξη του λιθίου, μελετώνται συχνά σε συνδυασμό με άλλες μορφές γήρανσης. Οι οργανικοί διαλύτες στον ηλεκτρολύτη υφίστανται αντιδράσεις ανταλλαγής εστέρων και πολυμερισμού κατά τη λειτουργία της μπαταρίας και αγώγιμα άλατα όπως το LiPF6 αποικοδομούνται στην αντίδραση για να σχηματίσουν οργανικά φωσφορικά άλατα και φθορίτες. Οι Henschel et al. ανέλυσε τη γήρανση των ηλεκτρολυτών μπαταριών ιόντων λιθίου από πέντε κατασκευαστές αυτοκινήτων και διαπίστωσε ότι καθώς οι μπαταρίες ιόντων λιθίου γερνούν, ο ηλεκτρολύτης τόσο στις μπαταρίες ενέργειας όσο και στις μπαταρίες ισχύος θα παρουσιάσει διάφορους βαθμούς απώλειας και η συγκέντρωση του LiPF6 θα μειωθεί σημαντικά.
Η επίδραση της αποσύνθεσης του διαφράγματος στην υποβάθμιση της χωρητικότητας
Ο διαχωριστής είναι ένα βασικό υλικό για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου, οι οποίες μπορούν να απομονώσουν ηλεκτρόνια. Κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης, τα ιόντα λιθίου διαχέονται και διαδίδονται, διαχωρίζοντας φυσικά τα θετικά και αρνητικά ηλεκτρόδια. Επομένως, ο διαχωριστής είναι ζωτικής σημασίας για την ασφαλή λειτουργία της μπαταρίας. Για να ικανοποιήσει τις απαιτήσεις απόδοσης των μπαταριών ιόντων λιθίου, ο διαχωριστής πρέπει να έχει υψηλή χημική σταθερότητα, καλή διαβρεξιμότητα, καλή θερμική σταθερότητα, υψηλή μηχανική αντοχή και υψηλό πορώδες. Το υψηλό πορώδες της μεμβράνης μπορεί να καλύψει τις απαιτήσεις μεταφοράς ιόντων, ενώ η γήρανση της μεμβράνης οφείλεται κυρίως στην απόφραξη των πόρων της μεμβράνης, η οποία εμποδίζει τη μεταφορά ιόντων μεταξύ των ηλεκτροδίων, με αποτέλεσμα την εξασθένηση της ισχύος και την αύξηση της σύνθετης αντίστασης.
Ο λόγος για τη γήρανση της μεμβράνης προέρχεται από τα προϊόντα αποσύνθεσης του ηλεκτρολύτη και την απόφραξη των πόρων της μεμβράνης από ενεργά υλικά, γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της σύνθετης αντίστασης και μείωση της χωρητικότητας ισχύος. Οι κύριοι λόγοι για τη γήρανση της μεμβράνης δεν είναι μόνο η διάβρωση ηλεκτρολυτών, οι δενδρίτες του λιθίου που περνούν μέσα από τους πόρους της μεμβράνης και η δομική υποβάθμιση που προκαλείται από υψηλή θερμοκρασία ή κύκλους, αλλά και ανομοιόμορφη εναπόθεση προϊόντων αποσύνθεσης ηλεκτρολυτών στην επιφάνεια της μεμβράνης, η οποία μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της μεμβράνης αγωγιμότητα ιόντων. Οι Wu et al. ανέλυσε τον μηχανισμό της βλάβης και της γήρανσης της μεμβράνης και πίστευε ότι η κύρια αιτία της βλάβης της μεμβράνης είναι ότι οι δενδρίτες που δημιουργούνται κατά την εξέλιξη του λιθίου μπορεί να τρυπήσουν το λεπτό φιλμ, οδηγώντας σε μείωση της χωρητικότητας της μπαταρίας ή ακόμη και σε εσωτερικό βραχυκύκλωμα. Η ασύμμετρη τροποποίηση στην επιφάνεια της μεμβράνης μπορεί να καταστείλει αποτελεσματικά την ανάπτυξη των δενδριτών του λιθίου και να βελτιώσει τη διάρκεια ζωής της μεμβράνης.
4 Θερμοκρασία + ρυθμός εκφόρτισης φόρτισης + υπερφόρτιση
Αυτό το άρθρο αναλύει διεξοδικά τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, ταξινομεί και οργανώνει τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γήρανση και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται διάφορους μηχανισμούς όπως υπερφόρτιση, ανάπτυξη φιλμ SEI και ηλεκτρολύτη, αυτοεκφόρτιση, απώλεια ενεργού υλικού και διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος. Συνοψίζει την ερευνητική πρόοδο των μελετητών σε διάφορους τομείς στους μηχανισμούς γήρανσης των μπαταριών τα τελευταία χρόνια, αναλύει λεπτομερώς τους παράγοντες που επηρεάζουν και τους τρόπους δράσης της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται τις μεθόδους μοντελοποίησης των παράπλευρων αντιδράσεων γήρανσης.
Το περιβάλλον θερμοκρασίας έχει σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση, την ασφάλεια και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου. Ορισμένες μελέτες υποδεικνύουν ότι οι μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι κατάλληλες για λειτουργία στο εύρος θερμοκρασίας των 15-35 βαθμών . Σε πρακτικές εφαρμογές, χρησιμοποιούνται γενικά διάφορες τεχνικές διαχείρισης θερμότητας για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας λειτουργίας των μπαταριών ιόντων λιθίου, επεκτείνοντας έτσι τη διάρκεια ζωής τους και βελτιώνοντας την ασφάλεια ολόκληρου του κύκλου ζωής της μπαταρίας. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, ο ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης επιβραδύνεται, η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη μειώνεται, η σύνθετη αντίσταση του φιλμ SEI αυξάνεται, η αντίσταση μεταφοράς ιόντων λιθίου αυξάνεται και η τάση πόλωσης αυξάνεται υπό συνθήκες φόρτισης και εκφόρτισης. Επομένως, η εναπόθεση λιθίου είναι επιρρεπής κατά τη φόρτιση, με αποτέλεσμα τη μη αναστρέψιμη μείωση της χωρητικότητας της μπαταρίας και ακόμη και την πρόκληση κινδύνου για την ασφάλεια.
Όταν εργάζεστε σε υψηλότερες θερμοκρασίες, λόγω της κινητικής αντίδρασης (φαινόμενο Arrhenius), ο ρυθμός ηλεκτροχημικής αντίδρασης των μπαταριών ιόντων λιθίου αυξάνεται, η εσωτερική αντίσταση μειώνεται και η χωρητικότητα αυξάνεται. Η συνεχής υψηλή θερμοκρασία θα επιταχύνει τις εσωτερικές πλευρικές αντιδράσεις στην μπαταρία, προκαλώντας οξείδωση και αποσύνθεση ηλεκτρολυτών και προάγοντας το σχηματισμό φιλμ SEI, με αποτέλεσμα μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας και αύξηση της σύνθετης αντίστασης. Κατά τη λειτουργία των μπαταριών ιόντων λιθίου, λόγω της χαμηλής θερμικής αγωγιμότητας των εσωτερικών εξαρτημάτων όπως τα ηλεκτρόδια και οι διαχωριστές, δημιουργούνται διαβαθμίσεις θερμοκρασίας μέσα στις κυψέλες της μπαταρίας. Το φαινόμενο της κλίσης θερμοκρασίας είναι πιο έντονο σε περιβάλλοντα υψηλής ταχύτητας και χαμηλής θερμοκρασίας και αυτή η χωρική διαφορά κατανομής θερμοκρασίας μπορεί να επιδεινώσει την ανομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας ρεύματος, επιταχύνοντας έτσι την υποβάθμιση της μπαταρίας.
Ποσοστό εκφόρτισης φόρτισης
Ο τρέχων ρυθμός μπορεί επίσης να οδηγήσει σε μείωση της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου. Η αύξηση του ρυθμού εκφόρτισης φόρτισης θα επιταχύνει τον ρυθμό αποσύνθεσης χωρητικότητας και τον ρυθμό ανάπτυξης της ωμικής αντίστασης και της αντίστασης πόλωσης των μπαταριών ιόντων λιθίου υψηλής ενέργειας, με τον ρυθμό ανάπτυξης της αντίστασης πόλωσης να είναι υψηλότερος από εκείνον της ωμικής αντίστασης. Ο αντίκτυπος του ρυθμού εκφόρτισης φόρτισης στη γήρανση και τη συνοχή της μπαταρίας εκδηλώνεται κυρίως στην επιτάχυνση της γήρανσης μεμονωμένων κυψελών με μικρή χωρητικότητα. Για μπαταρίες μικρής χωρητικότητας, με υψηλούς ρυθμούς φόρτισης και εκφόρτισης, εμφανίζονται συχνότερα φαινόμενα υπερφόρτισης και υπερφόρτισης, γεγονός που επιταχύνει τη μείωση της χωρητικότητας των μπαταριών μικρής χωρητικότητας και σχηματίζει θετική ανάδραση. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της διαθέσιμης χωρητικότητας της μπαταρίας, ακόμη και να δημιουργήσει ζητήματα θερμικής ασφάλειας λόγω φαινομένων όπως υπερφόρτιση και αποφόρτιση. Ο μηχανισμός γήρανσης της μπαταρίας που προκαλείται από κύκλους φόρτισης και εκφόρτισης υψηλής ταχύτητας οφείλεται κυρίως στην απώλεια ενεργού υλικού θετικού ηλεκτροδίου που προκαλείται από την επαγόμενη από τη διάχυση τάση που δημιουργείται κατά τη διάρκεια φόρτισης και εκφόρτισης υψηλής ταχύτητας. Λαμβάνοντας υπόψη τη μείωση του κλάσματος όγκου του ενεργού υλικού του θετικού ηλεκτροδίου κατά τη γήρανση της μπαταρίας, θα οδηγήσει σε μια αυξανόμενη τάση στην πυκνότητα ρεύματος ανά μονάδα επιφάνειας του υλικού του ηλεκτροδίου. Επομένως, υπό συνθήκες κύκλου εκφόρτισης φόρτισης υψηλής ταχύτητας, η γήρανση της μπαταρίας θα παρουσιάσει μια επιταχυνόμενη τάση.
Οι Dubarry et al. Διεξήγαγε πειράματα γήρανσης σε σύνθετες μπαταρίες θετικών ιόντων λιθίου χρησιμοποιώντας πολλαπλούς ρυθμούς φόρτισης και εκφόρτισης και τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φόρτιση και η εκφόρτιση με υψηλό ρυθμό θα επιτάχυναν την υποβάθμιση της απόδοσης της μπαταρίας. Μετά την ανάλυση των αποτελεσμάτων της αποδόμησης, πιστεύεται ότι η διαδικασία γήρανσης μπορεί να χωριστεί σε δύο στάδια. Η απώλεια χωρητικότητας στο πρώτο στάδιο προέρχεται από την απώλεια ενεργών ιόντων λιθίου που προκαλείται από το σχηματισμό φιλμ SEI στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου, ενώ η υποβάθμιση στο δεύτερο στάδιο προέρχεται από την απώλεια ενεργών ηλεκτροδίων υλικών. Οι Cheng et al. μελέτησε τα χαρακτηριστικά γήρανσης των μπαταριών ιόντων λιθίου NCM και διαπίστωσε ότι η απώλεια χωρητικότητας αυξάνεται με τον αριθμό των κύκλων, συνοδευόμενη από δομική βλάβη στο υλικό του θετικού ηλεκτροδίου και το σχηματισμό φιλμ SEI αρνητικού ηλεκτροδίου κατά τη διαδικασία γήρανσης. Η Barcellona και ο Piegari, μέσω της καταστολής των μεταβολών της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια των διαδικασιών φόρτισης και εκφόρτισης, πιστεύουν ότι δεν υπάρχει σημαντική σχέση μεταξύ της γήρανσης της μπαταρίας και του ρυθμού ρεύματος εντός ενός συγκεκριμένου ρυθμού ρεύματος και συγκεκριμένων συνθηκών SOC. Οι Yang et al. συζήτησε τη σχέση μεταξύ της υποβάθμισης της απόδοσης της μπαταρίας και του αριθμού των κύκλων χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτροχημικό θερμικό συνδυασμένο μοντέλο που περιλαμβάνει πλευρικές αντιδράσεις. Πίστευαν ότι καθώς αυξανόταν ο αριθμός των κύκλων, θα υπήρχε ένα σημείο καμπής στη γήρανση της μπαταρίας, δείχνοντας μια διαδικασία μετάβασης από περίπου γραμμικό σε μη γραμμικό. Ο κύριος λόγος για τη μεταγενέστερη μη γραμμική επιταχυνόμενη γήρανση ήταν η εμφάνιση εναπόθεσης λιθίου στην επιφάνεια του αρνητικού ηλεκτροδίου.
Ανάλυση της επίδρασης της υπερτιμολόγησης στην υποβάθμιση της παραγωγικής ικανότητας
Η υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών που προκαλείται από την υπερφόρτιση περιλαμβάνει κυρίως εναπόθεση λιθίου λόγω υπερφόρτισης αρνητικού ηλεκτροδίου, παραγωγή αερίου λόγω υπερφόρτισης θετικού ηλεκτροδίου και εντεινόμενες παράπλευρες αντιδράσεις κατά την υπερφόρτιση ηλεκτρολυτών.
Όταν το αρνητικό ηλεκτρόδιο υπερφορτίζεται, λαμβάνει χώρα αντίδραση έκλυσης λιθίου, που οδηγεί στην εναπόθεση μεταλλικού λιθίου, η οποία είναι πιο πιθανό να συμβεί όταν υπάρχει περίσσεια ενεργού υλικού θετικού ηλεκτροδίου σε σύγκριση με ενεργό υλικό αρνητικού ηλεκτροδίου. Ωστόσο, στην περίπτωση φόρτισης υψηλού ρυθμού, ακόμη και αν η αναλογία θετικών και αρνητικών ενεργών ηλεκτροδίων υλικών είναι φυσιολογική, μπορεί να συνεχιστεί η έκλυση λιθίου. Η εναπόθεση μεταλλικού λιθίου μπορεί να προκαλέσει υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών από τις ακόλουθες πτυχές: ① να οδηγήσει σε μείωση της ποσότητας ανακυκλώσιμου λιθίου στην μπαταρία. ② Το κατακρημνισμένο μεταλλικό λίθιο υφίσταται παράπλευρες αντιδράσεις με διαλύτες ή ηλεκτρολύτες, σχηματίζοντας άλλα παραπροϊόντα και καταναλώνοντας τον ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης εκφόρτισης. ③ Το μέταλλο λιθίου εναποτίθεται κυρίως μεταξύ του αρνητικού ηλεκτροδίου και του διαχωριστή, το οποίο μπορεί να προκαλέσει απόφραξη των πόρων του διαχωριστή και να αυξήσει την εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας.
Όταν η αναλογία ενεργού υλικού θετικού ηλεκτροδίου προς ενεργό υλικό αρνητικού ηλεκτροδίου είναι πολύ χαμηλή, είναι επιρρεπής η υπερφόρτιση του θετικού ηλεκτροδίου. Η θετική υπερφόρτιση ηλεκτροδίων προκαλεί κυρίως υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών μέσω της παραγωγής ηλεκτροχημικών αδρανών ουσιών, απώλειας οξυγόνου και άλλων μορφών. Λόγω της διακοπής της ισορροπίας χωρητικότητας μεταξύ των ηλεκτροδίων, μπορεί να προκληθεί μη αναστρέψιμη απώλεια χωρητικότητας της μπαταρίας. Ταυτόχρονα, το οξυγόνο που απελευθερώνεται από την αντίδραση θετικού ηλεκτροδίου μπορεί επίσης να δημιουργήσει κινδύνους για την ασφάλεια στη χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου.
Εάν η τάση φόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι πολύ υψηλή, θα προκαλέσει αντιδράσεις οξείδωσης στον ηλεκτρολύτη και θα δημιουργήσει αδιάλυτες ουσίες (όπως Li2CO3) και αέρια. Αυτά τα παραπροϊόντα θα μπλοκάρουν τους μικροπόρους του ηλεκτροδίου, θα εμποδίσουν τη μετανάστευση των ιόντων λιθίου και θα προκαλέσουν μείωση της ικανότητας ανακύκλωσης. Επιπλέον, καθώς καταναλώνεται ο ηλεκτρολύτης, η ικανότητα μεταφοράς μάζας του εξασθενεί, οδηγώντας σε αύξηση της εσωτερικής αντίστασης της μπαταρίας. Επιπλέον, εάν δημιουργηθούν στερεά προϊόντα, μπορεί να σχηματιστεί ένα φιλμ παθητικοποίησης στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, το οποίο θα αυξήσει την πόλωση της μπαταρίας και θα μειώσει την τάση εξόδου της μπαταρίας.
5 Ασυνέπεια μπαταρίας+μέθοδος φόρτισης+βάθος φόρτισης και εκφόρτισης
Αυτό το άρθρο αναλύει διεξοδικά τον μηχανισμό υποβάθμισης της χωρητικότητας στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, ταξινομεί και οργανώνει τους παράγοντες που επηρεάζουν τη γήρανση και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται διάφορους μηχανισμούς όπως υπερφόρτιση, ανάπτυξη φιλμ SEI και ηλεκτρολύτη, αυτοεκφόρτιση, απώλεια ενεργού υλικού και διάβρωση του συλλέκτη ρεύματος. Συνοψίζει την ερευνητική πρόοδο των μελετητών σε διάφορους τομείς στους μηχανισμούς γήρανσης των μπαταριών τα τελευταία χρόνια, αναλύει λεπτομερώς τους παράγοντες που επηρεάζουν και τους τρόπους δράσης της γήρανσης της μπαταρίας ιόντων λιθίου και επεξεργάζεται τις μεθόδους μοντελοποίησης των παράπλευρων αντιδράσεων γήρανσης.
Εσωτερική ασυνέπεια της μπαταρίας
Για να ανταποκριθούν στις απαιτήσεις ενέργειας και ισχύος ολόκληρου του οχήματος, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου συνήθως πρέπει να συνδέονται σε σειρά ή παράλληλα για να μπορούν να εφαρμοστούν σε ηλεκτρικά οχήματα. Λόγω διαφορών στις διαδικασίες κατασκευής, στα περιβάλλοντα εργασίας και σε άλλες συνθήκες, οι κυψέλες ενδέχεται να παρουσιάζουν διαφορές στην χωρητικότητα, την αντίσταση, την τάση αποκοπής και άλλα χαρακτηριστικά. Αυτή η ασυνέπεια μπορεί να οδηγήσει σε επιτάχυνση της γήρανσης της μπαταρίας κάτω από περίπλοκες συνθήκες λειτουργίας του οχήματος, επηρεάζοντας έτσι την ανθεκτικότητα, την αξιοπιστία και την ασφάλεια των ηλεκτρικών οχημάτων.
Η ασυνέπεια των μπαταριών προκαλείται κυρίως από ανεπαίσθητες διαφορές στις διαδικασίες κατασκευής και τα υλικά στο εργοστάσιο, καθώς και από διαφορές στο περιβάλλον χρήσης κατά την επακόλουθη χρήση της μπαταρίας. Οι ασυνέπειες αντικατοπτρίζονται κυρίως σε παραμέτρους όπως η τάση της μπαταρίας, η εσωτερική αντίσταση και η χωρητικότητα. Η επίδραση της ασυνέπειας της τάσης στη διάρκεια ζωής αντανακλάται κυρίως στο τέλος της εκφόρτισης. Οι κυψέλες με χαμηλότερη τάση θα φτάσουν την τάση διακοπής νωρίτερα και θα φτάσουν σε εντελώς άδεια κατάσταση, ενώ άλλες μπαταρίες έχουν υψηλότερες τάσεις από την τάση διακοπής και εξακολουθούν να έχουν κάποια χωρητικότητα εσωτερικά. Η αποφόρτιση των μπαταριών σε χαμηλή SOC έχει σημαντικό αντίκτυπο στη διάρκεια ζωής τους, επομένως, ο ρυθμός γήρανσης των τελείως αδειασμένων κυψελών θα είναι ταχύτερος από άλλες μπαταρίες.
Η έρευνα έχει δείξει ότι υπάρχει ισχυρή συσχέτιση μεταξύ της ασυνέπειας των μονάδων/συστημάτων μπαταριών ιόντων λιθίου και της ασυνέπειας των στοιχείων μπαταρίας ιόντων λιθίου. Γενικά, η διάρκεια ζωής μιας μπαταρίας είναι μικρότερη από τη διάρκεια ζωής της χαμηλότερης μεμονωμένης μπαταρίας της μπαταρίας. Λόγω της ασυνέπειας στη χρήση πακέτων μπαταριών ιόντων λιθίου, η πραγματική χωρητικότητα κάθε μεμονωμένης κυψέλης είναι διαφορετική. Επομένως, υπό τις ίδιες τρέχουσες συνθήκες φορτίου, το πραγματικό βάθος φόρτισης και εκφόρτισης κάθε στοιχείου είναι επίσης διαφορετικό. Οι μπαταρίες που χρησιμοποιούνται σε συνθήκες βαθιάς εκφόρτισης για μεγάλο χρονικό διάστημα έχουν μικρότερη διάρκεια ζωής από αυτές που χρησιμοποιούνται σε συνθήκες ρηχής εκφόρτισης. Η ισχύς φόρτισης και εκφόρτισης που υπερβαίνει το βέλτιστο ρεύμα φόρτισης και εκφόρτισης μπορεί επίσης να επηρεάσει τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Οι Ziberman et al. μελέτησε τα χαρακτηριστικά γήρανσης σειρών δομημένων μπαταριών ιόντων λιθίου χρησιμοποιώντας τη μέθοδο διαφορικής τάσης σε συνδυασμό με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι μια διαβάθμιση θερμοκρασίας 5 μοιρών θα οδηγούσε σε διαφορές στον ρυθμό γήρανσης της μπαταρίας, με αποτέλεσμα την υποβάθμιση της χωρητικότητας και την πτώση της απόδοσης της μπαταρίας.
Μορφή χρέωσης και στρατηγική
Η διαδικασία φόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου έχει σημαντικό αντίκτυπο στην υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου. Τα αποτελέσματα της έρευνας δείχνουν ότι η τάση αποκοπής φόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου έχει σημαντική επίδραση στη διαδικασία γήρανσης. Λαμβάνοντας ως παράδειγμα την μπαταρία ιόντων λιθίου του συστήματος οξειδίου του μαγγανίου λιθίου, υποθέτοντας ότι η τάση διακοπής φόρτισης είναι 4 V, η ελαφρά μείωση της τάσης διακοπής μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά τη διαθέσιμη διάρκεια ζωής του κύκλου. Αλλά και η διαθέσιμη χωρητικότητά του θα μειωθεί ανάλογα. Αυτή η ιδιότητα μπορεί να παρέχει καθοδήγηση για το σχεδιασμό στρατηγικών γρήγορης φόρτισης για μπαταρίες ιόντων λιθίου. Από την άλλη πλευρά, η γρήγορη φόρτιση των μπαταριών ιόντων λιθίου έχει επίσης σημαντικό αντίκτυπο στη γήρανση. Τα αποτελέσματα της έρευνας δείχνουν ότι η γήρανση με γρήγορη φόρτιση στο 100% είναι πιο έντονη σε σύγκριση με τη γήρανση με γρήγορη φόρτιση στο 80%, και ακόμη και η γήρανση με κανονική φόρτιση στο 100% είναι πιο σοβαρή σε σύγκριση με τη γήρανση με γρήγορη φόρτιση στο 80%.
Η παλμική εκφόρτιση μπορεί να βελτιώσει αποτελεσματικά την απόδοση φόρτισης και να συντομεύσει τον χρόνο φόρτισης σε σύγκριση με τις κλασσικές μεθόδους φόρτισης σταθερού ρεύματος (CC) ή φόρτισης σταθερής τάσης σταθερού ρεύματος (CC-CV). Τα αποτελέσματα της έρευνας δείχνουν ότι η παλμική φόρτιση μπορεί να μειώσει σημαντικά τον χρόνο φόρτισης, αλλά η αύξηση της συχνότητας παλμού δεν βελτιώνει σημαντικά την απόδοση φόρτισης όταν χρησιμοποιείται η ίδια μέθοδος παλμικής φόρτισης. Ωστόσο, η παλμική φόρτιση έχει σημαντικό αντίκτυπο στη γήρανση της μπαταρίας. Τα πειραματικά αποτελέσματα των Li et al. έδειξε ότι η εσωτερική αντίσταση των μπαταριών ιόντων λιθίου αυξήθηκε σημαντικά υπό συνθήκες παλμικής φόρτισης και η ανάλυση με βάση την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης αποκάλυψε πιο σοβαρή απώλεια ενεργών υλικών με αρνητικά ηλεκτρόδια.
Βάθος φόρτισης και εκφόρτισης
Τα αποτελέσματα της έρευνας δείχνουν ότι κατά τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης των μπαταριών ιόντων λιθίου, η βαθιά φόρτιση και η εκφόρτιση θα επιταχύνουν την υποβάθμιση της χωρητικότητας των μπαταριών ιόντων λιθίου και αυτή τη στιγμή, η ωμική αντίσταση και η αντίσταση πόλωσης των μπαταριών ιόντων λιθίου θα αύξηση; Από την άλλη πλευρά, κάτω από το ίδιο βάθος φόρτισης και εκφόρτισης, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου που ανακυκλώνονται στην περιοχή υψηλού SOC είναι πιο επιρρεπείς στη γήρανση σε σύγκριση με αυτές που ανακυκλώνονται στο εύρος χαμηλής SOC, το οποίο μπορεί να οφείλεται στο πρόβλημα της εναπόθεσης λιθίου στο το υψηλό εύρος SOC. Επιπλέον, κατά τη διαδικασία γήρανσης επιταχυνόμενου κύκλου των μπαταριών ιόντων λιθίου, ο ρυθμός γήρανσης υπό συνθήκες φόρτισης σταθερού ρεύματος είναι υψηλότερος από αυτόν υπό συνθήκες φόρτισης σταθερού ρεύματος και σταθερής τάσης. Επομένως, η παράταση του χρόνου αδράνειας κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση ή η χρήση φόρτισης εξαιρετικά χαμηλού ρεύματος στο τέλος της φόρτισης είναι ευεργετική για την παράταση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας.