Οι μπαταρίες λιθίου, είτε πρόκειται για μπαταρίες στερεάς κατάστασης είτε για παραδοσιακές μπαταρίες ιόντων λιθίου, έχουν παρόμοια δομή. Υπάρχουν δύο ηλεκτρόδια (θετικό και αρνητικό) με διαχωριστή ενδιάμεσα. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης, τα ιόντα μεταναστεύουν από το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) στο αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) και κατά την εκφόρτιση, τα ιόντα μεταναστεύουν ξανά πίσω. Λόγω της αδιαπερατότητας της μεμβράνης στα ηλεκτρόνια, τα ηλεκτρόνια θα περάσουν από το συνδεδεμένο φορτίο (όπως μια λάμπα) και θα αναγκάσουν να ανάψει (ειδικά για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με την κατασκευή της μπαταρίας στερεάς κατάστασης, ανατρέξτε εδώ).
Αυτή η περιγραφή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εξηγήσει γιατί ρέει ρεύμα στο φορτίο, αλλά δεν αρκεί για να κατανοήσουμε από πού προέρχεται η ενέργεια. Ως εκ τούτου, είναι απαραίτητο να διεξαχθεί πιο εις βάθος έρευνα σχετικά με τις λειτουργίες των μπαταριών.
Παράθυρο τάσης μπαταρίας
Αρχικά, είναι απαραίτητο να διευκρινιστεί γιατί μπορεί να μετρηθεί η τάση μεταξύ του θετικού και του αρνητικού ηλεκτροδίου. Το παράθυρο τάσης των μπαταριών με βάση το λίθιο ορίζεται από μερικές αντιδράσεις στα αρνητικά και θετικά ηλεκτρόδια και ανάλογα εξαρτάται από τις αντιδράσεις που συμβαίνουν εκεί. Η μετρήσιμη τάση στους δύο πόλους μιας μπαταρίας είναι η διαφορά στην τάση που παράγεται από κάθε ηλεκτρόδιο:
UOC=U-αρνητικός πόλος - U-θετικός πόλος
Η τάση του αρνητικού και του θετικού ηλεκτροδίου δεν είναι σταθερή τιμή, αλλά εξαρτάται από την κατάσταση φόρτισης της μπαταρίας. Ωστόσο, σταθερές τιμές για ηλεκτρόδια παρέχονται συχνά στη βιβλιογραφία (π.χ. LCO 3,9 V). Συνήθως αντιστοιχούν στη μέση τάση.
Το σχήμα δείχνει πώς να εξάγετε την τελική τάση της μπαταρίας από το αρνητικό και το θετικό δυναμικό ηλεκτροδίων (εμφανίζεται στο παράδειγμα μπαταρίας LCO|γραφίτης). Ο άξονας x εμφανίζει την ποσότητα λιθίου που είναι αναλογικά δεσμευμένη στο ηλεκτρόδιο. Για μια (ιδανική) γεμάτη μπαταρία x=1, για μια άδεια μπαταρία x=0.
Η μετρήσιμη τάση στους θετικούς και αρνητικούς πόλους μιας μπαταρίας παράγεται από τη χημική αντίδραση μεταξύ λιθίου και ηλεκτροδίου. Τα παρακάτω θα παρέχουν μια πιο λεπτομερή εξήγηση χρησιμοποιώντας το θετικό ηλεκτρόδιο LCO (οξείδιο του κοβαλτίου λιθίου) ως παράδειγμα. Το σχήμα 2 δείχνει τη διαδικασία εκφόρτισης του LCO|μπαταρία γραφίτη. Αυτή είναι μια μπαταρία ιόντων λιθίου με υγρό ηλεκτρολύτη. Κατ' αρχήν, αυτός ο σχεδιασμός ισχύει επίσης για μπαταρίες στερεάς κατάστασης, αν και το LCO και ο καθαρός γραφίτης ως υλικά ηλεκτροδίων είναι άτυπα και χρησιμοποιούν υλικά περαιτέρω ανεπτυγμένα (όπως ο γραφίτης πυριτίου ως αρνητικό ηλεκτρόδιο και το NMC811 ως θετικό ηλεκτρόδιο).
Η τάση παράγεται από τη διαδικασία φόρτισης και εκφόρτισης ιόντων λιθίου των αρνητικών και θετικών ηλεκτροδίων. Η αντίδραση που φαίνεται στο σχήμα ισχύει επίσης για μπαταρίες στερεάς κατάστασης, αλλά τα υλικά που επιλέγονται εδώ δεν είναι τυπικά και είναι μόνο για αναφορά.
Κατά τη διαδικασία εκφόρτισης, τα ιόντα λιθίου μεταναστεύουν από το αρνητικό ηλεκτρόδιο στο θετικό ηλεκτρόδιο. Το LCO είναι ένα θετικό ηλεκτρόδιο με πολυεπίπεδη δομή. Κατά τη διαδικασία εκκένωσης, το λίθιο παρεμβάλλεται μεταξύ των στρωμάτων οξειδίου του κοβαλτίου. Η εξίσωση αντίδρασης μεταξύ λιθίου και οξειδίου του κοβαλτίου είναι η εξής:
CoO2 + e– Li → LiCoO2
Η δημιουργία εξωτερικά μετρήσιμης τάσης οφείλεται στην αντίδραση παρεμβολής λιθίου σε κάθε στρώμα στρωματοποιημένου οξειδίου και στην ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια αυτής της εξώθερμης διαδικασίας. Με τη βοήθεια της λεγόμενης εξίσωσης Nernst, η τάση ενός μισού στοιχείου μπορεί να υπολογιστεί με βάση τη συγκέντρωση των ουσιών στη μπαταρία:
Ured {{0}} U(0,κόκκινο) – (RT / (ze F)) * ln( Red / Ox)
U0,κόκκινο: Δυναμικό ηλεκτροδίου (μπορεί να διαβαστεί από τον πίνακα ηλεκτροχημικής σειράς τάσης)
R: Καθολική σταθερά αερίου
T: Θερμοκρασία (Kelvin)
ze: Αριθμός μεταφερόμενων ηλεκτρονίων: Αριθμός μεταφερόμενων ηλεκτρονίων (το λίθιο έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο σθένους, άρα εδώ είναι 1)
F: Σταθερά Faraday
Red , Ox: Συγκέντρωση διαφόρων οξειδοαναγωγικών αντιδραστηρίων
Η συγκέντρωση των οξειδοαναγωγικών αντιδραστηρίων ποικίλλει ανάλογα με την αλλαγή της κατάστασης φορτίου του ηλεκτροδίου. Επομένως, η παραγόμενη τάση ηλεκτροδίου εξαρτάται ουσιαστικά από το δυναμικό του ηλεκτροδίου, το οποίο βαθμονομείται με βάση τη θερμοκρασία και την κατάσταση φόρτισης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στην μπαταρία συμβαίνουν και κάποιες δευτερεύουσες αντιδράσεις, οι οποίες επηρεάζουν και την παραγόμενη τάση, επομένως η παραπάνω εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ως πρώτη προσέγγιση.
Λόγω της ισχυρής εξάρτησης της εξίσωσης Nernst από το δυναμικό του ηλεκτροδίου, επιχειρούμε να επιλέξουμε εδώ το στοιχείο με το υψηλότερο δυναμικό ηλεκτροδίου. Τα στοιχεία στη δεξιά πλευρά του περιοδικού πίνακα έχουν φτάσει σε υψηλότερη αναλογία εδώ επειδή η ιοντική ακτίνα των στοιχείων έχει μειωθεί και τα ηλεκτρόνια έλκονται πιο έντονα στον ατομικό πυρήνα. Μια ισχυρότερη πυρηνική δύναμη θα οδηγήσει σε υψηλότερο δυναμικό ηλεκτροδίου.
Αυτή η σύνδεση εξηγεί επίσης γιατί το LCO (LixCoO2) και το NMC811 χρησιμοποιούνται ως υλικά θετικών ηλεκτροδίων. Μεταξύ των μετάλλων μετάπτωσης, αυτές είναι οι ενώσεις με την υψηλότερη μισή τάση κυψέλης.
Περιορισμοί παραθύρου τάσης
Το επιτρεπόμενο εύρος τάσης μιας μπαταρίας δεν επηρεάζεται μόνο από τα ηλεκτρόδια, αλλά περιορίζεται επίσης από το ηλεκτροχημικό παράθυρο του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Ειδικά οι υγροί ηλεκτρολύτες δεν μπορούν να αντέξουν τάσεις που υπερβαίνουν τα 4,5 V, καθώς συμβαίνουν παρασιτικές αντιδράσεις μεταξύ του θετικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη, οδηγώντας σε αργή αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη. Οι μπαταρίες στερεάς κατάστασης μπορεί να είναι σε θέση να ξεπεράσουν αυτόν τον περιορισμό μεσοπρόθεσμα. Για παράδειγμα, οι ηλεκτρολύτες οξειδίου έχουν ένα ιδιαίτερα ευρύ παράθυρο τάσης, ενώ οι ηλεκτρολύτες σουλφιδίου μπορεί επίσης να αντέχουν υψηλότερες τάσεις με την προσθήκη πρόσθετων προστατευτικών στρωμάτων.
Ο δεύτερος σημαντικός περιορισμός του παραθύρου τάσης είναι ότι συνήθως δεν είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί το πλήρες φυσικό παράθυρο τάσης της μπαταρίας. Για τις καθόδους LCO, είναι αδύνατο να διαλυθεί το λίθιο από το στρώμα κοβαλτίου κατά περισσότερο από 70%, καθώς αυτό αποδυναμώνει τη μηχανική δομή της καθόδου και οδηγεί σε επιταχυνόμενη γήρανση. Επομένως, σε σύγκριση με το Li/Li+, η τάση των μπαταριών LCO περιορίζεται στα 4,2 V. Όσον αφορά το αρνητικό ηλεκτρόδιο, συνήθως δεν είναι δυνατή η αφαίρεση όλων των ιόντων λιθίου, επομένως ορισμένα ιόντα λιθίου παραμένουν στο αρνητικό ηλεκτρόδιο, μειώνοντας έτσι τη μέγιστη δυνατή χωρητικότητα.
Προσδιορισμός χωρητικότητας μπαταρίας
Προκειμένου να παρέχεται μέγιστη χωρητικότητα για την μπαταρία, τα αρνητικά και θετικά ηλεκτρόδια πρέπει να ρυθμιστούν σωστά, έτσι ώστε κατά τη διαδικασία φόρτισης, όλα τα ιόντα λιθίου που βγαίνουν από το θετικό ηλεκτρόδιο να μπορούν να βρουν μια θέση αποθήκευσης στη δομή του αρνητικού ηλεκτροδίου. Η αναλογία μεταξύ του μεγέθους του αρνητικού ηλεκτροδίου και του μεγέθους του θετικού ηλεκτροδίου ονομάζεται λόγος N/P, όπου το N περιγράφει το κλάσμα μάζας του αρνητικού ηλεκτροδίου και το P περιγράφει το κλάσμα μάζας του θετικού ηλεκτροδίου. Λόγω του γεγονότος ότι κάθε ιόν λιθίου που βγαίνει από το θετικό ηλεκτρόδιο πρέπει να βρει μια θέση στο αρνητικό ηλεκτρόδιο, ο λόγος μεγέθους N/P ≈ 1. Ωστόσο, είναι δύσκολο για τα ιόντα λιθίου να βρουν πάντα μια θέση στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Κατά τη γρήγορη φόρτιση, τα ιόντα λιθίου τείνουν να εναποτίθενται στο αρνητικό ηλεκτρόδιο (επιμετάλλωση λιθίου) επειδή δεν μπορούν να βρουν γρήγορα κενές θέσεις στη δομή του αρνητικού ηλεκτροδίου. Λόγω του ότι η επιμετάλλωση λιθίου είναι ένας από τους κύριους μηχανισμούς βλάβης των μπαταριών, η αναλογία των αρνητικών ηλεκτροδίων αυξάνεται ελαφρώς (N/P ≈ 1.04-1.2), έτσι ώστε τα ιόντα να μην χρειάζεται να αναζητήσουν θέσεις ρελαντί για υπερμηκής.
Η χωρητικότητα διαφόρων ενεργών υλικών δίνεται συνήθως σε Ah/kg και μπορεί να υπολογιστεί. Ο υπολογισμός λαμβάνει υπόψη μόνο τα ενεργά υλικά. Τα χημικά πρόσθετα, οι επιφάνειες επαφής, τα προστατευτικά στρώματα κ.λπ. αγνοούνται στον υπολογισμό της θεωρητικής χωρητικότητας των ηλεκτροδίων. Κατά τον υπολογισμό, προσδιορίστε πρώτα τη μάζα του υλικού του ηλεκτροδίου (σε kg/mol). Αυτή η τιμή μπορεί να υπολογιστεί με μοριακή μάζα ή να ληφθεί από έναν πίνακα αναζήτησης. Για το LCO, η μοριακή μάζα είναι 0,09788 kg/mol. Στο δεύτερο βήμα, η σταθερά Avogadro μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υπολογιστεί πόσα μόρια υπάρχουν σε ένα κιλό υλικού ηλεκτροδίου (για LCO, αυτό είναι 6,15 * 10 ^ 24 άτομα ανά χιλιόγραμμο).
Ως αλκαλιμέταλλο (στοιχείο της πρώτης κύριας ομάδας), το λίθιο έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο που μπορεί να συμμετέχει σε χημικές αντιδράσεις. Κάθε ηλεκτρόνιο φέρει αρνητικό θεμελιώδες φορτίο e. Επομένως, ένα άτομο λιθίου μπορεί να απελευθερώσει ένα θεμελιώδες φορτίο e -.
Προκειμένου να υπολογιστεί η χωρητικότητα, είναι τώρα απαραίτητο να ληφθεί υπόψη ότι κατά τη διαδικασία εκφόρτισης, κάθε ιόν λιθίου θα μεταφέρει ένα ηλεκτρόνιο μέσω του συνδεδεμένου φορτίου. Επομένως, η χωρητικότητα είναι το γινόμενο της ποσότητας φορτίου που μεταφέρεται από ένα άτομο και του αριθμού των ατόμων. Για το LCO, αυτό έχει ως αποτέλεσμα χωρητικότητα 274 Ah/kg. Η χωρητικότητα άλλων θετικών και αρνητικών υλικών ηλεκτροδίων μπορεί επίσης να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την ίδια μέθοδο.
Η υπολογιζόμενη τιμή αντιπροσωπεύει τη θεωρητικά εφικτή ενεργειακή πυκνότητα, αλλά συνήθως δεν είναι πολύ κοντά στην πραγματική τιμή. Για παράδειγμα, για το LCO, μόνο ένα μέρος λιθίου μπορεί να αφαιρεθεί κατά τη διαδικασία φόρτισης, επομένως η θεωρητική χωρητικότητα δεν χρησιμοποιείται πλήρως και οι τιμές που λαμβάνονται στην πράξη είναι σημαντικά χαμηλότερες. Ωστόσο, τα υπολογισμένα δεδομένα παρέχουν έναν καλό δείκτη για τη σύγκριση διαφορετικών ενεργών υλικών.
Σύναψη
Η απάντηση στο ερώτημα από πού προέρχεται πραγματικά η ενέργεια των μπαταριών λιθίου είναι σαφής: ο λόγος είναι οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που συμβαίνουν περισσότερο ή λιγότερο αναστρέψιμα στη μπαταρία κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση. Λόγω της δομής της μπαταρίας, τα ηλεκτρόνια αναγκάζονται να μεταναστεύσουν στο αρνητικό ηλεκτρόδιο μέσω του φορτιστή κατά τη διάρκεια της φόρτισης. Η προκύπτουσα μεταφορά φορτίου αναγκάζει τα ιόντα λιθίου να μεταναστεύσουν επίσης στο αρνητικό ηλεκτρόδιο. Κατά την εκφόρτιση, η διαδικασία αντιστρέφεται, με ρεύμα να ρέει μέσω του συνδεδεμένου φορτίου και να μεταδίδει ισχύ. Η τάση που παράγεται από μια μπαταρία σε μια δεδομένη κατάσταση φόρτισης μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst και εξαρτάται κυρίως από τη συγκέντρωση ιόντων λιθίου στα ηλεκτρόδια. Όσο περισσότερα ιόντα λιθίου μεταναστεύουν στην πλευρά του θετικού ηλεκτροδίου, τόσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωσή τους στο θετικό ηλεκτρόδιο και η αντίστοιχη μείωση της τάσης της μπαταρίας.
Η ποσότητα ενέργειας που μπορεί να προσφέρει μια μπαταρία εξαρτάται από τη χωρητικότητά της. Η χωρητικότητα είναι μια συγκεκριμένη μεταβλητή που μπορεί να υπολογιστεί απευθείας από δεδομένα υλικού χρησιμοποιώντας απλές εξισώσεις.
Όλες οι υπολογισμένες παράμετροι αντιπροσωπεύουν θεωρητικές (μέγιστες) τιμές, οι οποίες δεν έχουν επιτευχθεί στην πράξη. Η τάση περιορίζεται από τον ηλεκτρολύτη και η πλήρης χρήση της χωρητικότητας θα επηρεάσει τη μηχανική σταθερότητα του θετικού ηλεκτροδίου. Επιπλέον, για να αποφευχθεί η παρασιτική εναπόθεση λιθίου, χρησιμοποιούνται πάντα ελαφρώς περισσότερα υλικά αρνητικών ηλεκτροδίων από όσα είναι απολύτως απαραίτητα. Ο στόχος μιας καλής διαδικασίας σχεδιασμού είναι να εξισορροπηθούν όλες αυτές οι επιπτώσεις για να αποκτηθούν πρακτικές μπαταρίες που μπορούν να αντέξουν εκατοντάδες κύκλους σε χρήση αυτοκινήτου. Η καλύτερη μπαταρία είναι πάντα αποτέλεσμα συμβιβασμού.